新型高效催化氧化設備

一、概述

隨着醫藥、化工、染料等行業的發展，高濃度難降解廢水越來越多，與此同時隨着生活水平的提高，環保意識增強，人們對難降解的有機物在環境中的遷移、變化越來越關注，然而高濃度難降解有機污染物的處理，是廢水處理的一個難點，難以用常規工藝（如混凝、生化法）處理，這是因為一是此類廢水濃度高，CODcr一般為數萬mg/L，高的甚至達到十多萬mg/L以上；二是其中所含是污染物主要是芳烴化合物，BOD/COD很低，一般在0.1以下，難以生物降解；三是污染物毒性大，許多物質被列入環境污染物黑名單，如苯胺、硝基苯類等；四是無機鹽含量高，達數萬甚至十多萬以上。因此開發高濃度難降解有機廢水的有效處理技術迫在眉睫。常溫常壓下的新型高效催化氧化技術就是在這種背景下應運而生的。

二、原理

新型高效催化氧化的原理就是在表面催化劑存在的條件下，利用強氧化劑——二氧化氯在常溫常壓下催化氧化廢水中的有機污染物，或直接氧化有機污染物，或將大分子有機污染物氧化成小分子有機污染物，提高廢水的可生化性，較好地去除有機污染物。在降解COD的過程中，打斷有機物分子中的雙鍵發色團，如偶氮基、硝基、硫化羥基、碳亞氨基等，達到脫色的目的，同時有效地提高BOD/COD值，使之易於生化降解。這樣，二氧化氯催化氧化反應在高濃度、高毒性、高含鹽量廢水中充當常規物化預處理和生化處理之間的橋梁。高效表面催化劑（多種稀有金屬類）以活性炭為載體，多重浸漬並經高溫處理。

ClO₂在常溫下是黃綠色的類氯性氣體，溶于水中后隨濃度的提高顏色由黃綠色變為橙紅色。其分子中具有19個價電子，有一個未成對的價電子。這個價電子可以在氯與兩個氧原子之間跳來跳去，因此它本身就像一個游離基，這種特殊的分子結構決定了ClO2具有強氧化性。ClO2在水中發生了下列反應：

氯酸和亞氯酸在酸性較強的溶液里是不穩定的，有很強的氧化性，將進一步分解出氧，最終產物是氯化物。在酸性較強的條件下，二氧化氯回分解並生成氯酸，放出氧，從而氧化、降解廢水中的帶色基團與其他的有機污染物；而在弱酸性條件下，二氧化氯不易分解污染物而是直接和廢水中污染物發生作用並破坏有機物的結構。因此，pH值能影響處理效果。

從上式可以看出，二氧化氯遇水迅速分解，生成多種強氧化劑——HClO3、HClO2、Cl2、H2O2等，並能產生多種氧化能力極強的活性基團（即自由基），這些自由基能激發有機物分子中活潑氫，通過脫氫反應生成R*自由基，成為進一步氧化的誘發劑；還能通過羥基取代反應將芳烴上的——SO3H、——NO2等基團取代下來，生成不穩定的羥基取代中間體，此羥基取代中間體易於發生開環裂解，直至完全分解為無機物；此外ClO2還能將還原性物質如S2—等氧化。二氧化氯的分解產物對色素中的某些基團有取代作用，對色素分子結構中的雙鍵有加成作用。因此，二氧化氯可以很好的氧化分解水中的酚、氯酚、硫醇、仲胺、叔胺等難降解有機物和氰化物、硫化物、鐵、錳等無機物。

對芳烴類有機物，其降解變化可分為三個階段：①反應階段初期，首先出現苯環的烴基化合物，如鄰苯二酚、對苯二酚、對苯醌；②第二階段出現的產物是苯環結構破坏后的二元酸,開始以順丁烯二酸為主,濃度較高,隨着氧化進程逐漸深入,碳鏈繼續斷開,生成小分子的羧酸,如草酸和甲酸,並以草酸為主;③第三階段為深度氧化階段,中間產物銳減,產物以二氧化碳為主.即有機物結構降解的趨勢為:

當苯環上有給電子基時,二氧化氯的氧化效果好,但當苯環上含有吸電子基時,氧化效果就差一些。而不同苯環類物質被二氧化氯催化氧化的難易程度由苯環所連的取代基的給電子的能力強弱所決定。在二氧化氯作催化劑的常溫常壓催化氧化反應中,苯環上連接不同取代基時降解的普遍規律由易到難排列為:

羥基＞甲氧基＞氨基＞硝基＞氯代基

二氧化氯作催化劑的催化氧化過程對含有苯環的廢水有相當好的降解作用,COD的去除率也相當高。但在有機物質的降解過程中,有一些中間產物產生,主要有:草酸、順丁烯二酸、對苯酚和對苯醌等,這就造成了COD的去除率相對較低,但其B/C比即可生化性大大提高。

三、氧化劑制備

二氧化氯採用現場制備的方法,在塔式噴淋反應器內,用氯酸鈉與鹽酸在催化劑存在的條件下反應,生成二氧化氯,反應方程式如下:

NaClO₃+HCl      NaCl+ClO₂+Cl₂

反應過程是在射流作用下使反應器形成負壓,使原料經轉子流量計自動吸入反應器,反應生成二氧化氯,最終被射流帶入水體中。負壓條件可使操作過程比較安全,而且二氧化氯不會外泄,操作環境無異味。在本反應中,可利用催化劑作用,減少氯氣的產生,提高二氧化氯的產率。

四、催化氧化法的優點

高效催化氧化具有以下的優點:

⑴催化氧化反應在常溫常壓下進行,反應條件溫和,易於操作,設備投資低廉;

⑵採用二氧化氯作催化劑,氧化能力強,是氯氣氧化能力的2.5倍;

⑶採用化學法現場制備二氧化氯,氧化劑制備簡便,投資及運行費用較低;

⑷催化劑的存在,提高了氧化效率;

⑸對有機物的降解以生成含氧基團的小分子化合物為主,不產生有機鹵代烴等二次污染物;

⑹催化劑制備方法可靠,使用壽命長,流失率低。

五、設計與應用

（一）催化氧化的處理工藝

一般催化氧化的處理工藝為:

工藝說明如下:

⑴前處理採用混凝、沉澱、氣浮、微電解、中和、預曝氣等物化處理方法。經過這些物化處理,去除懸浮物,降低了廢水的COD,調節了pH值,使廢水能更適合進行催化氧化;

⑵催化氧化過程中降低了一部分COD，提高了B/C，使之能更好地進行生化處理，在物化與生化處理之間充當橋梁作用；

(3)催化氧化塔出水進行配水是為了降低含鹽量，使之能更好地進行生化處理；

(4)生化處理的主要目的是進一步降低COD，最大限度地去除有機污染

（二）催化氧化的處理效果

六、主要設備規格